Dès ses débuts, le 30 avril 2001, à l’occasion d’un match amical contre la République tchèque, il était une valeur sûre en équipe nationale. Sous l’Entraîneur fédéral René Vandereycken, il a également été désigné capitaine. Dans l’équipe de Dick Advocaat en 2011, il n’y avait hélas plus de place pour un Simons un rien vieillissant. D’abord Leekens et Wilmots ensuite l'ont néanmoins rappelé en sélection. Il a été le premier Diable Rouge à atteindre le cap des 100 sélections le 16 octobre 2012. Simons a toujours excellé dans la simplicité, d'abord comme milieu défensif, puis en tant que défenseur central. Il a joué ses meilleurs matches quand il ne se faisait pas remarquer. Il a été appelé en dernière minute pour le match contre l'Estonie le 13 novembre 2016. En jouant sept minutes de cette rencontre en tant que remplaçant, il est devenu le Diable Rouge le plus âgé à disputer un match officiel à l’âge de 39 ans, 11 mois et 2 jours.